DE60133482T2 - Mischung aus organophosphor-flammschutzmittel, lacton-stabilisator, und phosphat-kompatibilisierungmittel - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Kombination aus drei Komponenten in einer Flammschutz-Additivformulierung, die bei Einbringung in einen Polyurethanschaum zu einer beachtlichen Verringerung der Verfärbung (auch bezeichnet als "Schmoren") dieses Polyurethanschaums im Vergleich dazu führt, wenn nur die zwei Organophosphorkomponenten der Kombination verwendet werden. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer solubilisierenden monomeren Phosphatesterkomponente mit einer Kombination eines Organophosphor-Flammschutzmittels, das in bestimmten Ausgestaltungen ein oligomerer Phosphatester sein kann, und eines Benzofuran-2-on-(oder "Lacton")-Stabilisators. Das Vorhandensein dieser Solubilisierungskomponente verzögert die normale Lösungsinstabilität, die ansonsten im Zeitablauf zu beobachten wäre, falls lediglich das Organophosphor-Flammschutzmittel und der Benzofuran-2-on-Stabilisator gemeinsam verwendet werden. Weitere Vorteile der Solubilisierungskomponente (z. B. von PHOSFLEX® TBEP, Marke von Akzo Nobel Functional Chemicals) beruhen darauf, dass die Viskosität bei Verwendung eines oligomeren Organophosphor-Flammschutzmittels herabgesetzt und, nicht wie bei entflammbaren Kompatibiliserungsmitteln, das Flammschutzleistungsvermögen nicht spürbar beeinflusst werden. Die Lösungs-stabilere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Verringerung des Schmorens, das im Normalfall z. B. bei Verwendung eines Phosphatester-Flammschutzmittels in biegsamen Polyurethanschäumen niedriger Dichte auftritt.
- Flammschutzzusammensetzungen sind aus
JP 2000-154 289 - Die darin genannten Benzofuranonverbindungen sind aus
US 5,367,008 und5,369,159 bezüglich ihrer Stabilisierung organischer Materialien gegen oxidativen, durch Wärme oder Lichteinwirkung induzierten Abbau bereits bekannt. InUS 5,308,899 wurde die Verwendung dieser Verbindungen in Polyurethanschäumen zum Schutz vor einem thermischen und oxidativen Abbau, besonders vor einem Anschmoren des Kerns, beschrieben. - Eine wesentliche Komponente in der Flammschutzmischung der vorliegenden Erfindung ist ein Organophosphor-Flammschutzmittel, das in überwiegender Menge gegenüber den weiteren 2 Komponenten der dreiteiligen Flammschutzmischung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist. Die Menge des Organophosphor-Additivs in der Mischung liegt im Bereich von ca. 60 bis ca. 98 und bevorzugt von ca. 80 bis ca. 96 Gew.-% der Mischung.
- Das Organophosphor-Flammschutzmittel kann ein monomerer Phosphatester des herkömmlich verwendeten Typs sein, welcher die Formel O=P(OR)3 aufweist, worin R aus Alkyl- und Haloalkylgruppen mit 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatomen in diesen Gruppen ausgewählt ist. Repräsentative Beispiele solcher Flammschutzmittel schließen Tris(dichlorisopropyl)phosphat, Tris(2-chlorisopropyl)phosphat und Tris(2-chlorethyl)phosphat ein.
- Alternativ dazu, kann die Organophosphor-Flammschutzkomponente ein oligomeres Organophosphor-Flammschutzmittel sein, das bevorzugt einen Phosphorgehalt von nicht weniger als ca. 5 Gew.-% und in bevorzugten Ausführungsformen, wenn ein Organophosphat erwünscht ist, mindestens 3 Phosphatester-Einheiten (d. h. mindestens 2 Phosphatester-Wiederholungseinheiten und 1 Phosphat-Verkappungseinheit) darin aufweist. Der hierin verwendete Begriff "oligomer" soll bedeuten, dass entweder monomere oder dimere Spezies ausgeschlossen sind. Ein repräsentatives Organophosphor-Additiv dieses Typs ist ganz allgemein in
US 4,382,042 von T. A. Hardy beschrieben, worin die nicht-halogenierten Versionen (z. B. besonders die Ethylgruppen-haltige Zusammensetzung) bevorzugt ist. Diese bevorzugten Organophosphatoligomeren können durch Reaktion von Phosphorpentoxid mit dem ausgewählten Trialkylphosphat (z. B. mit Triethylphosphat) hergestellt werden, um einen Polyphosphatester zu bilden, der P-O-P-Bindungen enthält, die dann mit Epoxid (z. B. mit Ethylenoxid) zur Reaktion gebracht werden, um das gewünschte Produkt zu bilden. Dieses bevorzugte oligomere Polyphosphat-Flammschutzmittel weist die Formel auf: worin n (das die "Wiederholungs"-Phosphatester-Einheiten bezeichnet) im Durchschnittszahlenbereich von 2 bis ca. 20 und bevorzugt von 2 bis ca. 10 liegen kann und R aus der Gruppe aus Alkyl und Hydroxyalkyl ausgewählt und R' eine Alkylengruppe sind. Die Alkyl- und Alkylengruppen enthalten im Allgemeinen ca. 2 bis ca. 10 Kohlenstoffatome. - Besonders bevorzugte oligomere Phosphate zur hierin vorgesehenen Verwendung umfassen Ethyl- und Ethylengruppen als die Alkyl- und Alkylenreste, weisen eine Hydroxy- Funktionalität von nicht mehr als 30 mg KOH/g, eine Säurezahl von nicht mehr als ca. 2,5 mg KOH/g und einen Phosphorgehalt von ca. 15 bis ca. 25 Gew.-% auf. Diese sind hierin nachfolgend als "PEEOP" (oder als "Poly(ethylethylenoxy)phosphat") bezeichnet.
- Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, oligomere Phosphonat-haltige Materialien als Komponente (b) anzuwenden. Sowohl im Wesentlichen reine Phosphonat- als auch Phosphonat/Phosphat-Zusammensetzungen sollen eingeschlossen sein. Diese weisen die gleiche Struktur wie die oben für die oligomeren Phosphatspezies angegebene auf, mit der Ausnahme, dass das Innere (in Klammern gesetzte) RO- auf der linken Seite der Struktur ein R- und eine der endständigen -OR-Strukturen auf der rechten Seite der Formel -R sein können. Ein repräsentatives und im Handel erhältliches Beispiel eines Additivs dieses Typs ist FYROL 51 von Akzo Nobel Chemicals Inc., das mit einem Mehrstufenverfahren aus Dimethylmethylphosphonat, Phosphorpentoxid, Ethylenglykol und aus Ethylenoxid hergestellt wird.
- Das Produkt "FYROL® PNX" ist ein bevorzugtes Produkt dieses Typs zur hierin vorgesehenen Verwendung. Es ist ein oligomerer Phosphatester (CAS # 184538-58-7) der Formel: worin n (das die "Wiederholungs"-Phosphatester-Einheiten bezeichnet) im Durchschnittszahlenbereich von ca. 2 bis ca. 20 liegt, R Ethyl und R' Ethylen sind. Es weist bevorzugt einen Phosphorgehalt von ca. 19 Gew.-% und eine Viskosität bei 25°C von ca. 2000 mP × s auf.
- Die zweite wesentliche Komponente der Flammschutzmischung der vorliegenden Erfindung ist ein Benzofuran-2-on-Stabilisatortyp, der in
US 5,869,565 beschrieben ist, die durch Bezugnahme zur entsprechenden Veranschaulichung eines solchen Additivs hierin aufgenommen ist. Die Struktur dieser Klasse von Stabilisator ist in den folgenden Formeln dargestellt: worin entweder 2 der Reste R1, R7, R8, R9 und R10, jeweils unabhängig voneinander, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy und die anderen Wasserstoff sind oder R7 bis R10 Wasserstoff oder höchstens zwei dieser Reste, jeweils unabhängig voneinander, Methyl oder Methoxy und R1 -O-CHR3-CHR5-O-CO-R6, R2 und R4, jeweils unabhängig, voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R5 Wasserstoff, Phenyl oder C1-C6-Alkyl und R6 C1-C4-Alkyl sind. Das HP-136-Markenprodukt von Ciba Specialty Chemicals ist eine bevorzugte Spezies zur hierin vorgesehenen Verwendung, welches (5,7-Di-t-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on ist, worin R2 und R4 jeweils t-Butyl und 2 der Reste R1, R7, R8, R9 und R10 jeweils Methyl sind. Diese Stabilisatorkomponente ist in der Flammschutzmischung der vorliegenden Erfindung mit ca. 0,05 bis ca. 1,0 und bevorzugt mit ca. 0,2 bis ca. 0,5 Gew.-% der Mischung vorhanden. - Die dritte wesentliche Komponente der Mischung ist ein monomerer Phosphatester der Formel O=P-(OR)3, worin R unabhängig aus Alkyl, Alkoxyalkyl oder Haloalkyl mit bis zu ca. 8 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-, Alkoxyalkyl- und/oder Haloalkylgruppen ausgewählt ist. Er ist mit ca. 1 bis ca. 40 und bevorzugt mit ca. 1 bis ca. 20 Gew.-% der Mischung vorhanden. Bevorzugt sind Substituenten, die halogeniert (z. B. chloriert) oder alkoxyalkyliert sind, wobei die Kohlenstoffatomzahl im Substituent zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen liegt. Repräsentative Verbindungen dieses Typs, die ausgewählt werden können, schließen Tributoxyethylphosphat, Tri(1,3-dichlorisopropyl)phosphat, Tributylphosphat, Tri(2-chlorethyl)phosphat, Triethylphosphat, Tri(2-chlorisopropyl)phosphat, isopropyliertes Triarylphosphat und eine t-butylierte Triphenylphosphat-Mischung ein. Während es möglich ist, ein monomeres Phosphat-Kompatibilisierungsmittel vom gleichen allgemeinen Typ einer Organophosphorverbindung auszuwählen, die für die überwiegende Komponente in der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden könnte (die im Normalfall eine Verbindung sein wird, die keine kompatible Mischung mit dem Benzo-2-furanon-Stabilisator bildet), schließt die vorliegende Erfindung den Fall ein, dass eine sich von dieser Klasse unterscheidende Verbindung so ausgewählt wird, dass 3 Komponenten in der Flammschutzmischung vorliegen.
- Die vorstehend beschriebene Flammschutzmischung kann in herkömmliche Polyurethanschäume mit Einsatzmengen von bis zu ca. 24 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Polyol (das im Normalfall Antioxidanzien zur Schmor-Inhibierung enthält) eingebracht werden, um den gewünschten Grad an Flammhemmung und Antischmorverhalten auf diese Schäume zu übertragen.
- Die vorliegende Erfindung wird nun mit den folgenden Beispielen noch weiter beschrieben.
- Beispiele
- System 1, das unten beschrieben wird, verwendet FYROL® 38 als Solubilisiermittel für das Lacton-Additiv HP-136 mit FYROL® PNX. System 2 verwendet den Phosphatester PHOSFLEX® TBEP als Solubilisiermittel für das HP-136 mit dem FYROL® PNX-Material.
- Ein Mikrowellenofen-Testverfahren wurde als Maßnahme zur Bestimmung des Verfärbungsgrads in den getesteten Schäumen mit einer Zahlenskala von 1 bis 5 angewandt, um den im Schaum vorhandenen Schmorgrad zuzuordnen. Der Wert 1 wurde einem weißen Vergleichsschaum mit keiner Verfärung zugeordnet, wogegen der Wert 5 einem sehr dunkelbraunen Schmormuster zugeordnet wurde. Die Werte erhöhten sich von 1 bis 5 mit steigender Verfärbung. Schäume, zubereitet mit einem jeden System (Flammschutzmittel, Solubilisiermittel und Lacton-Additiv), erzeugten Schäume mit einer Bewertung von 1,5 bis 2,0, wogegen ohne die Verwendung des HP-136-Lacton-Stabilisators das Schmorniveau mit 2,5 bis 3,0 zu bewerten war. Die nominale Dichte betrug 1,20 pcf (pounds per cubic foot). Dieses Mikrowellen-Testverfahren ist beschrieben im Journal of Cellular Plastics (Dez. 1979) in einem Artikel mit dem Titel "A Rapid Predictive Test for Urethane Foam Scorch" von Reale und Jacobs.
- Die folgenden Beispiele verdeutlichen die zur Herstellung biegsamer Schäume verwendeten Formulierungen: Tabelle A – System 1
Polyetherpolyol (MG = 3000) von Arco 100,0 100,0 System 1* 9,0 FYROL® PNX (2,23) 5,00 FYROL® 38 (Solubilisierungsmittel) (6,68) - Ciba's HP-136 Lacton (0,09) - H2O 5,0 5,0 Dabco 33LV/A-1 (3:1)-Verhältnis von OSi 0,22 0,22 Silicon-Tensid L-620 von OSi 1,0 1,0 Zinnoctoat T-10 von Air Products 0,30 0,30 Toluoldiisocyanat TDI von Bayer 60,0 60,0 TDI-Index 110 110 - * Die 3 Komponenten von System 1, die FYROL PNX, Solubilisiermittel und HP-136 enthielten, wurden bei 70°C 4 h lang erwärmt.
- FYROL® PNX, gemischt nur mit HP-136, war nur schwierig aufzulösen und bildete keine klare, stabile Lösung; deshalb waren gemäß der vorliegenden Erfindung ein Kompatibilisier- oder Solubilisiermittel notwendig, um eine stabile Lösung beizubehalten.
- Die in der obigen Tabelle A genannten Formulierungskomponenten wurden zusammengebracht und in eine Box von ca. 20 cm × ca. 20 cm × ca. 12,5 cm (8,0'' × 8,0'' × 5,0'') und zum freien Anstieg stehen gelassen. Der Schaum wurde dann in einen GE PROFILE SENSOR-Mikrowellenofen gegeben und 120 s lang erhitzt. Der Schaum wurde aus dem Ofen entnommen. Er wurde auf Raumtemperatur 2 h lang abgekühlt. Das Schaumstück wurde in kleine Schnitte von ca. 2,5 cm senkrecht zur Anstiegsrichtung geschnitten und bezüglich seiner Verfärbungsbewertung untersucht.
- Das Leistungsvermögen von System 1 mit dem oligomeren Organophosphat FYROL PNX, dem Lacton-Stabilisator (HP-136, dessen Wirkbestandteil 5,7-Di-t-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on ist) und dem Phosphatester FYROL® 38 (Tri[1,3-dichlorisopropyl]phosphat) mit einer Antioxidanspackung (wie beschrieben in
US 4,447,600 ) ist in Tabelle B angegeben: Tabelle B – System 1Probe 1 1A (Duplikat) 2 (Vergleich) 3 4 (Vergleich) System 1 FYROL PNX FYROL® PNX FYROL® PNX FYROL® PNX FYROL® PNX FYROL® 38 FYROL® 38 FYROL® 38 HP-136 (kein HP-136) HP-136 HP-136 (kein HP-136) Farbbewertung 2,0 1,5 3 2 3 - In den Versuchsdurchgängen der Tabelle B betrug das Gewichtsverhältnis des FRYROL PNX zum Phosphatester 25:75, und die 9,0 Teile der Tabelle A betreffen Gewichtsteile dieser Kombination pro 100 Gew.-Teile des zur Schaumherstellung verwendeten Polyol. Der Gewichtsprozentsatz des Antioxidans betrug, falls vorhanden, 1,0%, bezogen auf das Gewicht des Flammschutz- und des Solubilisierungsmittels. Im Versuchsdurchgang 3 in Tabelle B, worin Fyrol® PNX nur mit dem HP-136-Lacton vermischt war, war dieses nur schwierig aufzulösen, und eine klare, stabile Lösung wurde nicht gebildet.
- Das folgende Beispiel erläutert die zur Herstellung der vorliegenden biegsamen Schäume verwendete Formulierung.
- Ein zweiter Satz von Schäumen wurde mit dem System 2 hergestellt, es wurden aber die Schmorcharakteristika der Schäume mit einem Kolorimeter (nämlich mit dem DR LANGE Micro Color-Apparat) gemessen: Tabelle C – System 2
Polyetherpolyol (MG = 3000) von Shell 100,0 System 2* 8,0 FYROL® PNX 7,60 FYROL® TBEP (Solubiliermittel) 0,38 Ciba's HP-136-Lacton 0,02 H2O 4,80 Dabco 33LV/A-1,3:1 von OSi 0,24 Silicon-Tensid Dabco 5125 von OSi 1,0 Zinnoctoat T-10 von Air Products 0,36 Toluoldiisocyanat TDI von Bayer 58,9 TDI-Index 110 - * Das Leistungsvermögen von System 2 mit dem FYROL® PNX (dem oligomeren Organophosphat), dem Lacton-Stabilisiermittel (HP-136), dessen Wirkbestandteil 4,7-Di-t-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on) ist, und mit dem Phosphatester-Solubilisiermittel PHOSFLEX® T-BEP (Tributoxyethylphosphat) ist in Tabelle D angegeben:
- b* = Gelbgrad, wobei eine niedrigere Zahl einen weniger verfärbten Schaum anzeigt
- In den Versuchsdurchgängen der Tabelle D betrug das Gewichtsverhältnis des FYROL PNX zum Phosphatester 95:5 und die 8,0 Teile der Tabelle C beziehen sich auf die Gewichtsteile dieser Kombination pro 100 Gew.-Teile des zur Schaumherstellung verwendeten Polyol. Der Gewichtsprozentsatz des HP-136-Markenantioxidans betrug bei dessen Verwendung in System 2 0,25 bezogen auf das Gewicht des Flammschutz- und Solubilisiermittels.
- Die vorstehenden Beispiele sollen, da sie lediglich zur beispielhaften Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben sind, keine Einschränkung darstellen. Der angestrebte Schutzumfang ist in den folgenden Ansprüchen festgelegt.
Polyetherpolyol (MG = 3000) von Arco | 100,0 | 100,0 |
FYROL® PNX | 4,95 | 5,00 |
Ciba's HP-136 Lacton | 0,05 | - |
H2O | 5,0 | 5,0 |
Dabco 33LV/A-1 (3:1)-Verhältnis von OSi | 0,22 | 0,22 |
Silicon-Tensid L-620 von OSi | 1,0 | 1,0 |
Zinnoctoat T-10 von Air Products | 0,30 | 0,30 |
Toluoldiisocyanat TDI von Bayer | 60,0 | 60,0 |
TDI-Index | 110 | 110 |
Probe | 1 | 2 |
System 2 | FYROL® PNX | FYROL® PNX |
PHOSFLEX® TBEP | PHOSFLEX® TBEP | |
Antioxidans | HP-136 mit 0,25% | Keines |
Kolorimeter-Messung (b*) | *6,7 | *23,7 |
Claims (15)
- Flammhemmende Zusammensetzung, die eine überwiegende Menge eines Organosphosphor-Flammhemmers, einen Benzofuran-2-on-Stabilisator und einen monomeren Phosphatester-Verträglichmacher umfaßt.
- Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Organosphosphor-Flammhemmer ein oligomerer Organosphosphor-Flammhemmer ist, der ein Phosphatester ist, der wenigstens drei Phosphatester-Einheiten enthält.
- Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Benzofuran-2-on-Stabilisator die Formel aufweist, wobei entweder zwei von R1, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind und die anderen Wasserstoff sind oder R7 bis R10 Wasserstoff sind oder höchstens zwei dieser Radikale jeweils unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy sind und R1 -O-CHR3-CHR5-O-CO-R6 ist, R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind, R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, R5 Wasserstoff, Phenyl oder C1-C6-Alkyl ist und R6 C1-C4-Alkyl ist.
- Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei der Benzofuran-2-on-Stabilisator (5,7-Di-t-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on ist.
- Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der monomere Phosphatester-Verträglichmacher die Formel O=P-(OR)3 aufweist, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Alkoxyalkyl oder Haloalkyl enthaltend bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-, Alkoxyalkyl- und/oder Halogoalkylgruppen.
- Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Organosphosphor-Flammhemmer ein monomerer Phosphatester mit der Formel O=P-(OR)3 ist, wobei R ausgewählt ist aus Alkyl- und Haloalkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.
- Flammhemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% eines Organosphosphor-Flammhemmers, etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-% eines Benzofuran-2-on-Stabilisators und etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% eines monomeren Phosphatester-Verträglichmachers umfaßt.
- Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei der Organosphosphor-Flammhemmer ein oligomerer Organosphosphor-Flammhemmer ist, der ein Phosphatester ist, der wenigstens drei Phosphatester-Einheiten enthält.
- Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei der Benzofuran-2-on-Stabilisator die Formel aufweist, wobei entweder zwei von R1, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind und die anderen Wasserstoff sind oder R7 bis R10 Wasserstoff sind oder höchstens zwei dieser Radikale jeweils unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy sind und R1 -O-CHR3-CHR5-O-CO-R6 ist, R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind, R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, R5 Wasserstoff, Phenyl oder C1-C6-Alkyl ist und R6 C1-C4-Alkyl ist.
- Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei der Benzofuran-2-on-Stabilisator (5,7-Di-t-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on ist.
- Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei der monomere Phosphatester-Verträglichmacher die Formel O=P-(OR)3 aufweist, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Alkoxyalkyl oder Haloalkyl enthaltend bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-, Alkoxyalkyl- und/oder Halogoalkylgruppen.
- Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei der Organosphosphor-Flammhemmer ein monomerer Phosphatester mit der Formel O=P-(OR)3 ist, wobei R ausgewählt ist aus Alkyl- und Haloalkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.
- Flammhemmender Polyurethanschaum, der die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 umfaßt.
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